胶体金属硫化物纳米晶体是一类经过充分研究的低维半导体，已在太阳能电池等各种光电器件中得到应用，光电探测器，]发光二极管，场效应晶体管和激光。它们被加工为具有功能化表面的胶体，因此很容易作为低成本半导体材料大规模地操纵其特性。
在尺寸小于激子玻尔半径两倍的纳米晶体的情况下，量子约束效应决定了它们的电子结构，使它们的性质与它们的体对应物根本不同。属性，如尺寸依赖带隙，表面决定电荷输运，上层建筑的集体现象，和强红外吸收都源于这些纳米尺寸粒子中的量子限制效应，这些粒子通常被称为量子点。
在这里，我们提出了一种用于合成光伏应用金属硫化物量子点的替代硫前体：双（硬脂酰基）硫化物，该前驱体可以在实验室条件下轻松合成，并已成功应用于CdS的合成。
熔点65°C，在非极性有机溶剂中溶解性好，它可以很容易地应用于热注射合成技术中，以生产单分散纳米晶分散体。我们使用圣2合成硫化物基量子点的S前体，并证明它们表现出与（TMS）合成的相似的形态和组成特征。此外，使用St2S-QD表现出与（TMS）制造的S-QD相似的性能，但稳定性更高，即使没有进一步优化。
【结果和讨论】
1.金属硫化物纳米晶的合成
通过采用先前报道的PbS和AgBiS程序合成了基于硫化物的量子点创纪录的太阳能电池。这些方法包括注射（TMS）2S在惰性气氛中放入相应金属油酸酯的热溶液中，温度为100°C。（TMS）2S 和 St2在这些合成中，S被用作硫前体。
对于两个圣2S 和 （TMS）2S前体，硫已经以所需的氧化态存在，这确保了在加入反应混合物时与金属羧酸盐的快速反应。这与使用元素硫和油胺的合成不同，后者必须提前还原硫，通常通过加热。一些研究表明，这导致了物种的复杂混合物，特别是多硫化物，这些先前的平衡会影响量子点的合成。
圣2S是利用Koketsu等人开发的多步一锅法合成的。该合成涉及硬脂酰氯与通过还原元素硫与氢化铝锂中的四氢呋喃。经过仔细纯化，圣2S为无色粉末，溶于甲苯或氯仿等非极性有机溶剂。合成的前驱体表征为1H 和13C 核磁共振波谱。
纯化圣2S是无味的，可以在环境条件下储存几个月，因为双（酰基）硫化物是所有硫代羧酸酐中最稳定的。相比之下，（TMS）2S 是一种恶臭液体，与空气接触后容易水解，因此难以可靠地用于常规实验室研究。
此外，我们比较了商用的成本。来自不同供应商的S与St2S，即使仅采用实验室规模的合成，1 mmol St 的成本2S与商业价格相当2S。此外，圣2S 不需要特殊的储存和运输条件，如不稳定、有毒和易燃2S，这可能有助于拟议前体更容易商业化。
注射十八烯（ODE）溶液后（TMS）2S进入热油酸铅溶液中，前驱体立即与金属油酸酯反应，形成PbS纳米晶。相反，注射甲苯溶液后的St2S在相同温度下通入油酸铅溶液中，反应仅在随后注入少量油胺后才开始，其导致PbS纳米晶的形成。
我们提出油胺的氨基充当亲核试剂，攻击St2S，导致快速 St2S分解为活性硫物种。这允许圣2S通过改变母离子和添加的亲核试剂量之间的比率来调整，给出一个额外的参数来控制合成，从而控制PbS量子点的大小。
这里同样重要的是要注意，利用圣2S 允许保持反应物比 Pb：S 为 2：1，与 相同过去在油胺中使用元素硫的研究必须采用24：1的富铅比Pb：S以获得小尺寸分布，在合成后丢弃大部分铅前体。
在AgBiS的情况下量子点合成，圣2S 与金属羧酸盐的反应速度与 一样快2S不含油胺。我们用来合成AgBiS的方法2量子点对两种前体都涉及大量过量的油酸，这可能为活性硫物种的形成提供合适的化学环境。
使用（TMS）制成的量子点的大小，形态和组成可能存在差异2S 和 St2通过透射电子显微镜、光学吸收光谱和X射线衍射测量研究了硫前体的S。PbS QD的TEM图像显示两个纳米颗粒组的形状相似，过去的研究已知这是截短的八面体。
对于，PbS量子点的尺寸为≈2.70 nm2S和 ≈2.73 nm 对于 St2S前体。这些尺寸和尺寸分布的偏差相当小，并且在通常观察到的更大的批次间差异范围内2S合成。
我们的经验表明，使用执行多个合成2S可以导致量子点的大小截然不同，这可以通过UV-vis吸收测量的第一个激子峰的位置显着扩散来证明。尽管使用相同的合成程序，但该位置可以变化多达 150 nm，这发生在许多不同的注射温度下。这说明了提供的低重现性水平2S由于其稳定性差。
在紫外-可见光谱仪上测量合成的纳米晶体在溶液中的吸光度与量子点的大小和光学带隙相关的不同第一激子峰位置，对于每个PbS QD解决方案是不同的。对于 2S参考，选择915 nm的峰值位置作为其最佳带隙，用于遵循热力学极限的太阳能电池应用。
配体与卤化铅交换后，带隙起效将红移至1.3 eV左右。观察到St2S QD，这与St2S，这意味着它们各自的带隙相差 12 meV。为了评估硫前体对合成量子点光学性质的影响，我们对这些辛烷值胶体进行了光致发光测量。
在这两种情况下，PbS 量子点的发射峰都集中在1000 nm左右，而在St2基于S的量子点，可以反映从合成中获得的稍宽的尺寸分布。然而，时间分辨PL测量显示，激发态的时间衰减没有实质性差异。
由此，我们得出结论，圣2S基量子点表现出与（TMS）相似的特性和质量2基于 S 的量子点，并且没有更多的缺陷。采用XRD技术在PbS量子点的滴铸微米厚薄膜上分析了纳米晶体结构。纳米颗粒的XRD衍射图类似于块状材料的衍射图，但反射范围更广。
这是纳米尺寸量子点的特征，并且与之前检查类似大小的PbS量子点的报告非常吻合。比较时，PbS 量子点的峰位置和峰宽没有差异2S 和 St2S前体，其证实了用每种硫前驱体获得的量子点的晶体结构和尺寸非常相似。
通过X射线光发射光谱（XPS）对具有Pb-卤化物配体壳的PbS量子点薄膜进行PbS量子点的组成分析。根据QD合成中使用的硫前驱体，两者都没有显示出显着变化。在两个样品中均未观察到金属铅，表明PbS量子点的质量很高。
St 的铅：S比值2S 和 2S QD非常相似，其微小变化可能是由含铅配体的不同覆盖率引起的。配体壳的卤化物中显示了碘和溴的XPS光谱。两种PbS QD薄膜的I/Br比均为≈4.3，由XPS拟合计算，这与配体交换中使用的初始卤化物比非常吻合。
有趣的是，（TMS）中的氧含量2S QD薄膜比St2S QD膜，这可能表明它们在暴露于环境时不易氧化。
虽然PbS的结构、光学和组成特性在很大程度上不受硫前驱体选择的影响，但AgBiS的特性量子点受硫前体选择的影响更大。使用St合成的量子点的TEM成像2S显示量子点明显小于使用（TMS）制造的量子点，尽管合成条件几乎相同，但平均尺寸为 3.8 nm，而平均尺寸为 4.5 nm。
S作为硫前体导致更均匀的QD尺寸和更窄的尺寸分布。不同的量子点大小也通过吸光度起始的差异得到证明，因此对于较小的AgBiS，带隙越大2-QD与St合成2S.（TMS）的吸光度量子点进一步延伸到近红外区域，起病不太明显。
滴铸薄膜上的XRD测量证实了上述观察结果，并显示出较小的St2S-量子点。然而，峰值位置揭示了三元AgBiS。在这两种情况下都产生了量子点。AgBiS的XRD图谱中20°处意外反射的出现使用ST2S作为前体可归因于烷基链在纳米晶表面上的堆积。
使用脂肪族，饱和St2S作为硫前体会导致硬脂酸阴离子作为配体在纳米晶表面上的存在。已知，这种具有完全饱和烷基链的长链配体在纳米晶表面上的堆积比通常采用的、不饱和的、弯曲的油酸酯更好。
为了验证这一假设，我们处理了 St2基于 S 的 AgBiS2含有过量油酸的量子点。用油酸处理量子点后，20°处的峰消失，表明XRD图谱上的该信号是系统中存在硬脂酸盐物质的结果。此外，引入2毫摩尔的空间位阻酸到AgBiS的合成2使用量子点（TMS）2S还导致XRD图谱中在20°处存在峰值。
AgBiS的组成2受到硫前体选择的强烈影响，如甲醇中与四甲基碘化铵（TMAI）进行固相配体交换后薄膜上的XPS测量所示。如文献中所述，它们是在逐层沉积过程中产生的。这在Bi 4f光谱中尤为明显，其中2S 样本产生两种不同的 Bi 物种，Bi 4f7/5结合能为158.1和158.8 eV时的峰值。
对于使用（TMS）制造的量子点，通常报告存在两种Bi物种2S,与Bi AgBiS相关的低结合能物种2QDs，而高结合能峰被认为与配体交换过程中形成的BiI键有关。然而，我们之前的研究检查了AgBiS的降解行为表明高结合能峰与Bi2O3由于暴露于QD薄膜的氧气后，其对Bi光谱的相对贡献显着增加。
这个分配给毕的作业2O3在上测量的 O 529s 光谱中存在 6.1 eV 处的强峰进一步证实了这一点2S样品，其与金属氧化物一致。另一方面，与St2S 在 158.1 eV 处产生单个 Bi 物种，表明没有 Bi2O3形成。这表明AgBiS.2使用ST制造的量子点2S比使用制造的S稳定得多。
2.光伏器件性能
所有量子点的太阳能电池都是通过用较短的配体代替合成中的长油酸配体来制造的，这些配体允许在薄膜中有足够的电荷传输。对于PbS量子点，按照Sargent及其同事的液相交换程序，采用摩尔比为10：2的碘化铅和溴化铅的混合物。
对于AgBiS2QD，配体交换使用TMAI在固相配体交换中进行。两种太阳能电池架构都采用氧化锌作为透明氧化铟锡上的电子提取层。PbS太阳能电池的活性层一步沉积，导致层厚度为≈375 nm，然后是PbS-1，2-乙二硫醇点和金触点的空穴提取层。
用于EDT层的量子点与活性层中的量子点相同，仅用EDT作为配体处理。AgBiS2以逐层方法沉积层，最终层厚度为≈35 nm，然后是掺杂的聚三芳基胺和银电极。
虽然我们最近证明了PTAA可以作为AgBiS的高效空穴提取层当掺杂氟化富勒烯C时60F48,我们在这里首次使用三硼烷作为AgBiS中的掺杂剂太阳能电池，已被证明可以有效地在钙钛矿太阳能电池中掺杂PTAA。
在PbS QD太阳能电池的情况下，两种硫前体导致PCE在10%至11%之间具有相似的整体性能。我们注意到开路电压对于参考（TMS）平均略高器件，归因于上述St的最小红移带隙量子点。
虽然圣2S-QD 器件的 V 略低超频，它们的短路电流密度明显更高，达到 27.2 mA cm。与 26.5 mA cm 相比对于这一事实得到了器件的外部量子效率的支持，对于St2S太阳能电池。两种类型的设备产生的填充因子相似，约为63%，在一次阳光照射下的平均PCE为10.6%。
这些结果表明，圣2S 可以作为有问题的（TMS）的合适替代品在合成PbS量子点时无需进一步优化合成程序或器件结构。
另一方面，基于AgBiS的太阳能电池量子点在性能上表现出显着差异，具体取决于所使用的硫前体。太阳能电池与（TMS）2S QD的平均性能为4.5% PCE，而采用St2S-QD表现出较低的性能，为≈3.5%。这种低PCE源于器件明显较低的V。
超频尽管这些较小的量子点具有较大的带隙。我们将此与固态配体交换后其表面上的整体较大缺陷浓度联系起来，这会对开路电压产生负面影响。此外，短路电流密度的较大分布和总体平均值较低可能表明这些小点的配体交换不完全，这也表示在这些器件的较低EQE中。
这表明AgBiS的合成基于圣2S 需要进一步优化，因此与的既定程序不同。尽管如此，事实上圣2S 带来高质量的 AgBiS2没有毕的存在2O3使得这种前体对于未来的研究非常有希望，对于这种量子点类型也是如此。
3.设备的稳定性
考虑到XPS测量中关于使用St2S，我们研究了高性能PbS太阳能电池的性能演变。具体而言，通过在恒定照明下和100 °C潮湿空气环境下测量电流密度 - 电压特性23 h来连续表征非封装器件，类似于以前的稳定性研究。
使用制造的器件的光伏参数的演变和St2S。虽然两种类型的器件显示出相似的退化动力学，但基于St2事实证明，S QD更稳定，保留了其初始性能的60%，而参考2S细胞在同一时间跨度内下降到其原始性能的40%。
为了评估这种稳定性差异的起源，我们首先比较了分散合成后量子点的稳定性。在90天内，我们无法观察到（TMS）之间稳定性的差异2S- 和 St2基于 S 的量子点。因此，我们专注于通过XPS处理的EDT处理的QD薄膜，因为该层的降解已被证明主导了整个器件的退化动态。
与 PbX 类似2-处理的量子点，用EDT处理量子点导致情况下的氧气种类显着增加基于 S 的量子点与 St 的比较基于S的量子点。此外，2S QD表现出更大量的未结合和部分氧化的硫醇酸盐，其结合能约为164 eV。这些硫醇酸盐容易首先发生氧化，并可能导致整体器件性能的更快下降。
【结语】
在这项研究中，我们已经证明了硫前体（TMS）2S可有效替代硬脂酰硫醚St2S用于合成硫化物基量子点。我们证明了圣2S可以很容易地用于现有的二元PbS和三元AgBiS合成程序2QD合成，对这些材料的光电应用没有显著影响。
在二元PbS的情况下，由此产生的St2S合成的量子点与用（TMS）制成的量子点非常相似，但在三元AgBiS的情况下有所不同量子点。因此，圣2S-PbS-QDs与（TMS）获得的物质相当2S-PbS-QDs，而其稳定性显著增强。
在三元AgBiS的情况下量子点，使用圣2S导致较小的量子点，具有较窄的尺寸分布和轻微的化学成分变化，而无需对合成方案进行任何更改。
与较大的 相比2S QD，整体太阳能电池性能较低，表明需要进一步优化合成协议以实现具有相似性质的三元量子点。我们的实验表明，圣2S可以作为空气稳定且易于处理的替代品，用于制造光伏应用的硫化物基量子点，并且可以取代空气敏感，恶臭和有毒（TMS）2S通常用于QD制造。
参考文献：
1.P. R. Brown， D. Kim， R. R. Lunt， N. Zhao， M. G. Bawendi， J. C. Grossman， V. Bulović， ACS Nano 2014， 8， 5863.
2.J. Kim， S.-M.权玉强 康永华金明杰李，韩国强，A.法切蒂，M.-G.金树基朴，科学高级 2019， 5， eaax8801.