氧化铝是一种高硬度的化合物，熔点为2054℃、沸点为2980℃，常用于制造耐火耐磨材料。工业氧化铝是由铝矾土和硬水铝石制备的，Al2O3有许多同质异晶体，目前已知的有10多种，主要有3种晶型，即α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3。
高表面积纳米颗粒形式的刚玉(α-Al203)有许多应用，例如可用于汽车尾气催化、α-Al2O3的存在使得氨合成的催化剂活性提高了3倍、 陶瓷设备,包括牙科植入假体和需要高强度和韧性的高速切削工具。纳米颗粒的使用、刚玉前体等使得陶瓷产品在生产加工过程中减小烧结温度并且节省能源，具有高密度和韧性。
2019年10月25日，德国马克斯·普朗克研究所的Ferdi Schüth教授团队在国际顶级期刊《Science》在线发表题为“High-surface-area corundum by mechanochemically induced phase transformation of boehmite”的研究文章。该文章首次从热力学和人工合成领域开展研究，填补了之前侧重在理论研究、无实验研究的空白；首次以boehmite为原料采用机械化学反应制备得到刚玉(α-Al203)纳米粒子，粒径约13nm，比表面积约140m2g-1，首次超过了100m2g-1。
文章的创新点：刚玉具有纳米结构，可用于多种用途。然而，由于其由立方致密氧化物形成的高活化能势垒及其成核的偶然性，极大地阻碍了纳米粒子的生成。该团队使用了一种简单方法，以勃姆石为原材料，采用机械化学反应的方式合成纳米级的α-Al203 。这种转变伴随着严重的微观结构重新排布，可能涉及作为中间产物的稀有矿物相、水铝石和硬铝石的形成。热力学计算表明，从稳定的勃姆石到刚玉的这一转变是由研磨对表面能的影响所引起的。勃姆石对刚玉 纳米粒子的生成和稳定起着至关重要的作用。
样品在不同球磨时间后的XRD图
为了找到最佳的球磨时间，Ferdi Schüth教授团队使用了XRD方法测试了不同时间的球磨结果，从图中可以看出球磨时间分别为10、30、60、120、180、720分钟。XRD图结果表明经过约60分钟的球磨反应，铝矿石（boehmite）（γ-AlOOH）到刚玉(α-Al203)的转化已经开始。继续球磨，约在180min后，boehmite中的大部分转化为纹理状的刚玉，约占70%-80%；小部分转化成水铝石，约占20%-30%。经过约720min的球磨反应，纯刚玉(α-Al203)基本形成，同时也表明这些中间产物都是可以转变成刚玉(α-Al203)。这个结果表明相对铝矿石（boehmite）来说，这些中间相的转化是比较缓慢的，可能是因为它们的机械硬度。
γ-AlOOH经过60min（C）、180min（D）球磨后的TEM图
上图是铝矿石（γ-AlOOH）经过60min、180min球磨后的TEM图。从上图C中可以看出，经过60min的球磨后，样品呈聚集状态，没有形成刚玉(α-Al203)纳米粒子。而经过180min的球磨后，样品基本处于分散状态，基本形成了刚玉(α-Al203)纳米粒子。这个结果说明铝矿石（γ-AlOOH）中的结构水在形成和稳定刚玉(α-Al203)纳米粒子的过程中扮演着重要的作用。在铝矿石的脱水转化为刚玉(α-Al203)纳米粒子的过程中，这些聚集状态的中间产物可能会产生裂纹，从而促进球磨过程中的分解和形成刚玉(α-Al203)纳米粒子。同时脱水过程有助于降低刚玉(α-Al203)纳米粒子的表面能，更多的结果表明结构水是在铝矿石的球磨过程中产生的。
铝矿石球磨后的刚玉(α-Al203)纳米粒子的性质
为了详细了解刚玉(α-Al203)纳米粒子的粒径分布等各种特性，德国马克斯·普朗克研究所的Ferdi Schüth教授团队再次使用TEM测试方法。从上图中可以看出各纳米粒子的粒径范围为4nm-32nm，平均粒径范围为13nm。高倍TEM显示纳米粒子是晶体形状而不是不定形的表面。从上面的TEM图可以看出，在纳米颗粒表面呈不规律、表面粗糙、缺陷和孔结构等。
通过软件拟合，可以了解纳米粒子的粒径分布，如下图所示。
刚玉(α-Al203)纳米粒子的粒径分布
透射电子显微镜（TEM）对材料学科的发展起到了巨大的推动作用。许多新型的纳米材料、材料结构和性能之间的关联、材料物理化学反应机理等研究成果不断涌现。这主要归功于透射电镜分辨率（能量分辨率、空间分辨率等）的不断提升。投射电镜的应用广泛，如催化材料。
一般TEM样品只能在真空环境下进行表征，无法直接观察多相催化体系中催化材料的动态变化过程。通过原位气氛TEM技术实现的环境透射电子显微镜（ETEM）则可以直接观察暴露在液体或者气体环境下的材料结构，这为开发高性能的多相催化材料、提高催化材料的使用寿命、研究催化反应机理提供了巨大便利。
利用TEM观察Rh/TiO2催化剂
新材料结构表征：TEM最广泛的用途是对材料结构的表征，但是二维图像不能直观反映材料三维空间构造。三维透射电镜（3D-TEM）是将透射电子衍射与计算机图像处理相结合而形成的一种材料三维重构方法。应用3D-TEM可以实现对复杂自组装纳米结构的准确表征。
美国康奈尔大学Ulrich Wiesner研究团队结合冷冻电镜和3D-TEM，实现了高度对称、超小尺寸、十二面体无机纳米笼的普适性自组装。
十二面体SiO2纳米笼的TEM表征与3D重构
当然，TEM所应用的领域远不只以上几种：TEM与能谱仪结合（电子能量损失谱等）可以表征出晶格元素价态；原位拉伸TEM可实现对材料力学性能与结构关系的表征；通过TEM可实现原位纳米器件的加工，TEM已成为材料学研究中不可或缺的重要手段。
透射电镜的样品制备对之后样品的分析观察起着至关重要的作用。透射电镜是利用样品对入射电子的散射能力的差异而形成衬度，这要求制备出对电子束“透明”的样品，并要求保持高的分辨率和不失真。对于100～200kV的透射电镜，要求样品的厚度为50～100nm，做透射电镜高分辨率，样品厚度要求约15nm。
DOI: 10.1126/science.aaw9377
