化工史话56 吃干榨尽——加氢裂化
上一期我们说了催化裂化，催化裂化能将长链烷烃断裂，生成短链烷烃。其最大意义在于扩大了汽油等轻质燃料的来源。
化学家不看好的催化裂化，工程师们将它化腐朽为神奇成功工业化
催化裂化的主要原料是煤油，人们也曾经尝试用更重的润滑油来作为原料，但最终的效率却非常低下。如何利用这一部分油提高经济效益就成了关键。
催化裂化过程中的主要反应
长链烷烃断裂后会生成一个烷烃和一个烯烃。烷烃可以继续断裂，但是烯烃就很难断裂了。越长的烷烃断裂后就会生成越多的烯烃片段，导致整体断裂过程不彻底。另外催化裂化也会产生大量芳烃，芳烃本身也很难断裂，而且在加热过程中会生成多环甚至稠环芳烃。
促进长链烷烃断裂的一个有效手段就是加氢。这个原理我们可以直接从化学式上解释。烷烃分子通式为CnH2n+2，甲烷的碳氢比最低为1/4。但是随着烷烃增加，碳氢比会逐渐增大最后趋向于1/2。也就是说越短的烷烃含氢越多，越长的烷烃含氢越少。为了将长烷烃转化为短烷烃，就必须额外地补充氢。
实际上，所谓的煤变油或者煤直接液化也是这个道理，而且最初的加氢裂化就是在煤液化技术的基础上发展而来的。最初研究煤液化的是德国人，德国作为工业革命的后起之秀，处处被挤兑，所以整出了不少黑科技。一战期间，因为战争原因，德国的油料运输路线受到封锁，国内油料短缺，被迫开始研发煤液化工艺。
1931年诺贝尔奖获得者——贝吉乌斯
1913年德国化学家贝吉乌斯首先成功进行了煤液化实验，该工艺于 1924年投入生产。到了二战期间，德国94%的航空燃料以及接近一半的其他石油产品来源于煤炭转化。贝吉乌斯因此获得1931年诺贝尔化学奖
煤可以理解为碳氢比非常高的燃料，如果要将煤变成油，就需要大量加氢，而且条件非常苛刻。煤液化要求400-500度的高温，外加20-70MPa（200-700个大气压）以上的氢气压力。这个流程做出来的汽油成本非常高，单纯从经济利益角度上来说，实际上意义不大。但我国对于煤液化技术非常热衷。一则因为常年被挤兑，始终有着居安思危的思想。二则我国煤炭储量较为丰富，也需要提高煤炭附加值，减少燃烧污染。因此从上世纪70年代起，我国就开始研究这项技术，至今煤液化一直被作为重要战略储备技术。
最初的加氢裂化来源于对催化裂化过程中产生的渣油的利用。这部分油沸点高，而且成分多为多环芳烃。由于渣油化学本质上有点接近煤，因此人们首先考虑参考煤液化技术的方法，对这些渣油进行加氢处理。经过加氢处理的渣油饱和度增加，就可以重新进入催化裂化反应器。这也成为后来加氢裂化的原型。1959年雪佛龙公司首先开发出了加氢异构化裂化技术，反应温度200-400度，压力3.5-15MPa，可以看到，渣油毕竟含一定量的氢，反应条件明显比煤液化温和许多。此后的一两年，UOP的Lomax工艺和Unocal的Unicracking工艺也被开发出来。这一时期，加氢裂化普遍采用两段工艺。
两段法加氢裂化流程
两段法工艺流程为，物料首先进入加氢反应器，在其中进行加氢后进入分馏塔。分馏后的轻组分作为产品，重组分进入催化裂化反应器。重组分在反应器中发生分子断裂及部分加氢反应。反应产物进入分馏塔进行分离，两个反应器共用一个分馏塔。
实质上在第一个反应段中主要进行加氢反应。经过加氢的物料在第二段中进行催化裂化反应。之所以这样处理，主要原因就是当时的催化剂无法做到加氢与催化裂化兼顾，必须在两端中采用不同的催化剂。此外裂化段催化剂不耐H2S与NH3，而加氢过程有利于去除这两类物质。
两段法工艺流程生产弹性大，但投资成本也高，后来随着催化剂的改进。1964年负载分子筛催化剂出现，这种催化剂实际上是一种双功能催化剂。催化剂载体属于氧化物催化剂，有催化裂化的功能，负载的金属离子一般能够催化加氢。负载分子筛催化剂的出现使得一段法加氢裂化工艺成为了可能
一段法与串联一段法流程
一段法工艺中物料依次通过两个反应器，随后进行分馏，重组分返回第一个反应塔。虽然反应过程中也用了两个反应器，但这两个反应器本质上都进行催化裂化反应，只不过催化剂与反应条件略有差异而已。另外还有串联单段反应流程，介于单段法与两段法之间。
再来说一下加氢裂化的反应器，加氢裂化的反应器有两种：滴流床反应器与气液固三相流化床（沸腾床）。根据油料和处理温度不同会选择不同类型的反应器，但以滴流床为主流，沸腾床反应器比较少见。
滴流床与沸腾床反应器
滴流床反应器就是催化剂固定装填在反应器中，气体与液体并流从上到下通过反应器，与催化剂接触发生反应。沸腾床反应器中，催化剂直接投加到料液中。气体自下而上通过反应器，通过气体带动，使催化剂悬浮在料液中。
此后随着各类新型催化剂的使用，加氢裂化工艺更加稳定，条件更加温和，经济效益逐渐提高。针对各种不同的原料也衍生出了许多其他工艺，比如反序串联，平行进料等等。整体而言加氢裂化过程变得越来越重要。最主要的原因在于，世界的石油储量虽然处于永远只够使用30年的状态，但一个明显的趋势就是，石油的质量开始下降，重质油越来越多。这种情况下只有加氢裂化能将这些劣质油和渣油充分吃干榨尽。
